Ультразвук для химии.

Мощный ультразвук в химических технологиях

Возможность интенсификации химических процессов

под действием ультразвукового поля

Химия испытывает на себе влияние физики, пожалуй, сильней, чем любая другая наука. Эти науки взаимодействуют очень сильно, например, вся теория атомного вещества получила основательную поддержку в химическом эксперименте. На самом деле теоретическая химия – это физика. Попробуем в этой статье рассмотреть возможности интенсификации химических процессов с помощью физического воздействия мощного ультразвука, рассмотрим химическую кинетику процессов под действием мощного ультразвука.

Современные, экономичные, надежные ультразвуковые генераторы нового поколения и колебательные системы позволяют сегодня проводить интенсификацию производственных процессов, направленную на увеличение экономической эффективности. В результате целенаправленного влияния достигается повышение производительности оборудования, сокращение затрат материалов и энергии, улучшение качества продукции, снижение затрат труда и повышение эффективности автоматического управления.

Использование мощного ультразвука позволяет применить принцип «синергизма» (совместного воздействия) механических, теплофизических, электромагнитных и прочих воздействий, приводящих к активному изменению свойств и состояний систем.

Такой подход позволяет осуществить:

1. Совершенствование существующих технологических процессов и существующего оборудования;

2. Разработку принципиально нового технологического процесса и принципиально нового оборудования для его реализации.

Акустические методы интенсификации процессов представляют собой динамическое воздействие на системы в виде упругих или квази-упругих колебаний и волн. Под их воздействием происходит целый ряд явлений и эффектов, приводящих к необратимому изменению свойств и тепло-массообменных процессов «озвучиваемой» среды.

Уже в ранних исследованиях взаимодействия ультразвуковых волн с жидкостями было обнаружено, что такое взаимодействие сопровождается химическими превращениями. В последствии, это направление науки было названо звукохимией.

Первыми Лумис и Ричардс в 1927 г. наблюдали ускорение реакций при гидролизе диметилсульфита, реакций Ландольта и реакции окисления йодида калия. Выделение молекулярного йода из водного раствора йодида калия под действием ультразвука стимулировало многочисленные исследования в этом направлении. Обзор ранних работ дан в работах Л.Бергмана и И.Е.Эльпинера, развитию звукохимии посвящены работы М.А.Маргулиса и Г.А.Кардашева.

Большинство химических реакций в ультразвуковых полях происходит в водных растворах при наличии кавитации. При этом частотный диапазон очень широк и достигает нескольких МГц, а интенсивность вводимых ультразвуковых колебаний достигает десятков и даже сотен Вт/см². Указанный диапазон частот много ниже частот собственных колебаний молекул, а удельные энергии много меньше энергии активаций и поэтому, если не рассматривать ассоциаты, макромолекулы и возможные многофононные механизмы, становится понятным, что именно сложные явления в кавитационных пузырьках вызывают звукохимические превращения.

Френцель и Шульцес в 1934 г. открыли свечение воды под воздействием мощного ультразвукового поля – явление сонолюменесценции, объяснив ее баллоэлектрическим механизмом электризации кавитационных пузырьков и электрическим пробоем. Количественная теория электрических разрядов при кавитации была разработана Я.И.Френкелем. Это позволило объяснить ряд звукохимических реакций.

Наряду с электрической теорией развивалась и тепловая, согласно которой звукохимические превращения в кавитационных пузырьках происходят под воздействием высоких температур (до 5000 ºС), достигаемых в них при адиабатическом сжатии. Энергия, выделяющаяся в парогазовой смеси внутри кавитационного пузырька в водных растворах, приводит к возбуждению и расщеплению молекул воды на радикалы Н и ОН. Предполагается также ионизация молекул с образованием гидратированных электронов, т.е. электронов с присоединенными к ним нейтральными молекулами воды (сонолиза) существенно зависит от природы растворенного в воде газа: возможно образование Н, ОН, е^-, Н₂, Н₂О₂ в присутствии инертных газов; НО₂, О₂, ОН, Н₂О₂, О₃ - при наличии кислорода; Н, е^-, Н₂ - при наличии водорода.

Различают шесть типов звукохимических превращений:

1. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в жидкой фазе, например, окисление КI, FeSO₄, H₃PO₃ и др., восстановление KMnO₄, Cu(SO₄)₂ и т.п.

2. В реакции между растворенными газами, водой и веществами с высокой упругостью пара внутри кавитационных пузырьков, например, образование NO₂, NH₃ и т.п.

3. Цепные реакции в растворе, инициируемые радикалами, возникающими в кавитационном пузырьке, например, стереоизомеризация малеиновой кислоты или ее эфира в фумаровую;

4. Реакции с участием макромолекул, протекающие, в отличие от предыдущих, и в отсутствии кавитации, например, деструкция, сополимеризация и др.;

5. Инициирование взрыва жидких и твердых взрывчатых веществ, например, тетранитрометана, NI₃, NCl₂ и т.п.

6. Реакции в неводных системах.

В большинстве случаев реакции в неводных системах резко интенсифицируются под воздействием ультразвука и повышается их селективность. В этой области исследованы такие реакции, как пиролиз углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, реакции алкилгалогенидов, получение тиамидов и тиакарбонатов, реакции металлоорганического синтеза и ряд других.

Количественная оценка реакций проводится с помощью химико-акустического к.п.д.

K_x.a. = E_x.a. / E , (1)

где Е_х.а. – химико-акустическая энергия, т.е. энергия, затраченная на проведение реакции;

Е – полная акустическая энергия.

Энергетический выход реакций выражают числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ химико-акустической энергии. В случае окислительно-восстановительных реакций энергетический выход составляет несколько молекул, а для цепных реакций достигает тысячи молекул. Примеры реакций показаны в таблице 1.

Таблица 1 – Звукохимические реакции

Кинетика звукохимических реакций зависит от поведения радикалов и имеет некоторые особенности, например, после действия. Фактически отдельный кавитационный пузырек играет роль индивидуального химического реактора, работающего в импульсном режиме, со специфическим распределением исходных и конечных продуктов и энергий. В случае неводных систем выделение энергии в микроскопических областях и последующее быстрое охлаждение могут приводить к локальному возрастанию скорости химических реакций и последующей «закалке» продуктов, причем последние не успевают разлагаться, так как вся жидкость остается практически холодной. Это приводит к повышению селективности процесса.

Химические реакции во многом инициируются акустическими физико-химическими процессами на границах раздела фаз. Несмотря на недостаточную изученность ряда теоретических проблем, мощный ультразвук представляет уже сегодня перспективное направление в развитии химической и нефтехимической технологии.

Введение ультразвуковых колебаний с определенными характеристиками способствует интенсификации процессов в ряде фотохимических и лазерохимических реакций. Следует ожидать интенсификации радиационно-химических процессов в конденсированной и гетерогенной фазе, что может быть с успехом использовано для решения ряда промышленных экологических задач.

Целый ряд сложных, непреодолимых сегодня задач, возникающих перед технологами в электрохимических процессах, успешно решаются при использовании мощного ультразвука. Ускоряются процессы, повышается выход по току и веществу, неравномерная концентрация ионов вблизи электродов, экранировка их газовой фазой и пассивация могут быть устранены наложением ультразвука, т.е. введением ультразвуковых колебаний в объем с жидкостью, в которой протекают электрохимические реакции.

При малых интенсивностях ультразвука на процесс влияют, в основном, акустические течения. С увеличением интенсивности решающее значение для интенсификации электрохимических превращений приобретает кавитация.

Для дополнительной активации процессов разработаны ультразвуковые преобразователи, встраиваемые в имеющееся на производстве образования. Такая модернизация не связана со значительными материальными затратами и является быстроокупаемой.

Применение ультразвука экономически оправдано в процессах электроосаждения, электрополирования и основного оксидирования металлов, многочисленных и разнородных органических соединений, в гидрометаллургии, электролизе растворов без выделения металлов, электролизе расплавленных солей.

Физическая природа механических и гидромеханических процессов естественным образом влияет на выбор эффективного вида воздействия. Так как в этих процессах происходят механические перемещения, разделение и соединение твердых и жидких фаз и другие процессы, основными факторами являются силовые воздействия – акустические и, при наличии избирательных электрофизических свойств, совместное действие акустических и электрических либо электромагнитных.

В технологических процессах измельчения и смешивания необходимо избирательное воздействие на элементарные акты и увеличение объемной плотности вводимой энергии. Наложение мощного ультразвукового поля на процессы измельчения и смешивания позволяет значительно интенсифицировать традиционные технологические процессы с минимальными энергозатратами, получать сырье с необходимым и новым, более высоким качеством, включая подготовку сырья для нанотехнологий. Одним из основных факторов интенсификации процессов является ультразвуковая кавитация.

Использование ультразвуковой кавитации дает возможность проводить высокоэффективное диспергирование твердой фазы в жидкую. Механизмы диспергирования исследованы в различных условиях. Размеры получаемых дисперсий определяются амплитудно-частотными характеристиками воздействия и свойствами материала. Поэтому, ультразвуковое диспергирование на частотах порядка 20 кГц дает частицы микронных размеров. Сопоставляя эффективность ультразвукового диспергирования применительно к производству эмалей можно отметить, что технико-экономические показатели ультразвуковых диспергаторов превосходят показатели для машин других типов. Так, съем готовой эмали на основе цинковых белил и железного сурика на шаровой мельнице составляет 72,3 кг/час, на трехвалковой краскотерочной машине – 27 кг/час, а на ультразвуковом диспергаторе – 250 кг/час. При этом площадь, занимаемая ультразвуковой установкой, в четыре раза меньше, чем шаровой мельницой, а расход электроэнергии на 1 т эмали составляет соответственно 34 и 71 кВт*ч. Качество продукта, полученного при ультразвуковой обработке, выше, так как ниже его дисперсность. Например, ультразвуковая обработка готовой эмали, приготовленной на пентафталевом лаке с цинковыми белилами, привела к уменьшению пигмента с 25 до 5 мкм и улучшению качества эмали.

Большое значение в химической технологии имеет процессы в состоянии «псевдоожиженного» (кипящего) слоя. Наложение ультразвукового поля на слой сыпучего материала в результате колебаний элементов аппарата (дна, стенок, перегородок) позволяет перевести материал в псевдоожиженное (виброкипящее) состояние с заданными характеристиками псевдоожиженного слоя. Такое состояние может быть достигнуто как при наличии газового потока любого направления, так и в отсутствие газовой фазы. Эффективное совместное использование ультразвука и электрического либо магнитного поля открывает большие дополнительные возможности организации управления гидродинамикой псевдоожиженного слоя.

Эмульсии и аэрозоли широко используются в химической технологии как для развития межфазных поверхностей в реагирующих системах, так и для получения различных продуктов и полупродуктов.

И хотя все детали механизма образования эмульсии под действием мощного ультразвука неизвестны, это не мешает активному использованию «макрозвука» в технологических процессах приготовления эмульсий типа масло-вода, силикон-вода и т.п. Эффективность технологий, построенных на воздействии мощного ультразвука, доказана и преимущества неоспоримы. В процессах «смешивания несмешиваемых» и приготовления эмульсий и аэрозолей основное влияние оказывает кавитация. Процессы, в основном, эффективно протекают при повышенном давлении (свыше 4 атм.) и определенных амплитудно-частотных характеристиках УЗ преобразователя. Использование ультразвука в процессах фильтрования, пропитки, очистки, и регенерации фильтрующих материалов и элементов альтернативы не имеет. Существующие сегодня методы интенсификации этих процессов малоэффективны и энергоемки. Решить многие из сложных технологических задач можно с помощью наложения колебаний в диапазоне макрозвука (более детально об этом можно ознакомиться в авторской статье «Когда вода течет вверх?»).

Коагуляция и осаждение в ультразвуковом поле значительно интенсифицируется в гидро- и аэродисперсных системах. Еще в позапрошлом веке Кундтом было обнаружено воздействие интенсивных акустических волн на тонкие порошки в газах, а Кенинг дал трактовку наблюдаемому явлению. Знаменитая «трубка Кунда» является наглядной иллюстрацией этого воздействия.

В 1931 г. Паттерсон и Кейвуд отметили увеличение размеров частиц аэрозоля и их оседание в местах пучностей колебаний под действием ультразвуковых волн с частотой 34 кГц. Дальнейшие исследования в Англии, Германии и Советском Союзе были направлены на выяснение природы явления и разработку специальной аппаратуры. Возник ряд гипотез о механизме акустической коагуляции. Первые опыты по очистке промышленных газов поставил в 1938 г. Гиз, он использовал магнитострикционные излучатели и ультразвуковые свистки. На рубеже 50-х годов ХХ века фирма «Ультрасоник Корпорейшин» (США) создала ряд промышленных газоочистительных установок на основе мощной ультразвуковой сирены. Начались систематические работы по коагуляции промышленных пылей в СССР, Польше, Японии, Франции и других странах.

В настоящее время эти вопросы приобрели острую актуальность в связи с задачами охраны окружающей среды. Поэтому, мы рассмотрим их более детально.

Вопросы акустической коагуляции аэрозолей наиболее полно освещены в работах Е.П.Медникова, Н.А.Фукса, Н.Л.Широковой, В.И.Тимошенко и др.

Физические явления, протекающие в аэрозоле при воздействии ультразвуковых волн, весьма многообразны. Отдельная частица, взвешенная в газе, вовлекается в колебательное движение, на нее действует давление звукового излучения, вызывая ее дрейф, она вовлекается в движение акустическими течениями и т.д. Между отдельными частицами возникает гидродинамическое взаимодействие. Перечисленные явления служат причиной сближения частиц и их коагуляции.

Среди факторов, влияющих на скорость коагуляции, можно выделить две группы.

К первой относятся факторы, которые влияют на вероятность столкновения частиц; ко второй – факторы, влияющие на их слипание при столкновении.

Совместное физическое воздействие в виде акустических и электрических полей существенно влияет на движение частиц и, следовательно, на вероятность их столкновения. При определенных энергиях частиц, получаемых ими в полях, частицы могут сближаться, преодолевая первый глубокий потенциальный барьер, образуя устойчивую систему. Таким образом, рассматриваемые воздействия могут оказывать влияние на вторую группу факторов.

Кинетика коагуляции аэрозолей хорошо описывается экспоненциальной зависимостью.

n = n₀ exp(–kt) , (2)

где n и n₀ – счетные концентрации частиц аэрозоля, соответственно, текущая и в начальной стадии;

k – коэффициент коагуляции.

Коэффициент коагуляции зависит от физико-химических свойств аэрозоля и характеристик акустического поля.

Помимо интенсивности, на степень и скорость ультразвуковой коагуляции влияют: время озвучивания (составляющее от нескольких секунд до микросекунд), частота, исходная концентрация. Процесс акустической коагуляции начинается при интенсивности ультразвука выше 0,1 Вт/см²; используются частоты в диапазоне от 20 до 40 кГц; рациональная исходная концентрация должна быть больше 1 г/м³. Целесообразно сочетать ультразвуковую коагуляцию с другими методами: инерционными и электрическими. Степень очистки газов электрофильтрами зависит от скорости дрейфа частиц:

N = 1 – exp(–yk) , (3)

где y – скорость дрейфа;

k – коэффициент, характеризующий геометрические размеры и скорость газа в электрофильтре.

Скорость дрейфа субмикронных частиц практически не зависит от их размера и имеет порядок нескольких см/с, с увеличением размера на порядок (10 мкм) заряд частиц становится пропорциональным квадрату радиуса. Поэтому целесообразна двухступенчатая схема: предварительная ультразвуковая коагуляция субмикронных частиц и окончательная электрическая очистка в поле мощного ультразвука. Такой подход впервые был развит в работах Таганрогского радиотехнического института (В.И.Тимошенко и др.).

Ультразвуковое воздействие может быть использовано для коагуляции тумана кислоты, очистки выхлопных газов от соединений фтора, очистки дымов тепловых электростанций, осаждения пыли на цементных производствах и т.п.

Буше предложил интенсифицировать процесс осаждения аэрозольных частиц в существующих пыле-каплеулавливающих устройствах, встраивая в определенные места последних компактные ультразвуковые преобразователи. Озвучивание аэрозоля, усиленное автокинетическим взаимодействием и турбулизацией, способствует увеличению числа соударений с каплями воды и, следовательно, интенсификации очистки.

Промышленное применение акустической коагуляции в 50–80-е годы ХХ века вызвало серьезные затруднения, так как ориентировалось на источники ультразвука с частотами в сотни килогерц. Такие источники оказались малонадежными и дорогими. В связи с этим заслуживает внимания предложение В.И.Тимошенко о переходе на низкие частоты (20–40 кГц).